Polymerfraktionierung
Trennprinzip
Flüssig-/Flüssig-Phasenseparation
Die Fraktionierung von Polymeren ist erheblich schwieriger als von niedermolekularen Substanzen. Typische Trennmethoden wie Destillation, fraktioniertes Auskristallisieren oder flüssig-flüssig Extraktionen versagen, da Polymere normalerweise nicht flüchtig sind und die meisten nicht kristallisieren. Die flüssig-flüssig Extraktion durch zwei unmischbare Flüssigkeiten kann nicht angewendet werden, da die unterschiedlichen Löslichkeitsunterschiede aufgrund der Kettenlänge bei weitem nicht ausreichen. Das ganze Material würde sich nur in einer Flüssigkeit befinden. Daher ist es in fast allen Fällen unumgänglich die Fraktionierung in gelöstem Zustand durchzuführen. Eine sehr leistungsstarke Trennmethode ist die präparative Gel-Permeations-Chromatographie (GPC), die die Gewinnung von unterschiedlichen Fraktionen in nur einem Experiment ermöglicht. Allerdings ist diese Methode meist auf wenige Gramm beschränkt und die Übertragung von Labormaßstäben auf Großanlagen ist unmöglich oder zumindest unökonomisch. Eine Methode um auch größere Mengen an Polymer zu fraktionieren ist die Ultrafiltration. Doch auch diese Technik hat einige Nachteile: zunächst einmal muss eine geeignet Membran gefunden werden. Wenn die Membran einmal feststeht, so ist damit festgelegt bei welchem Molekulargewicht abgetrennt wird. Außerdem beeinträchtigt das sogenannte "Fouling" die Trenneigenschaften der Membran und zusätzlich sind große Mengen an Lösungsmitteln nötig, da normalerweise mit verdünnten Polymerlösungen gearbeitet wird.
Methoden, die Polymere auch in großen Maßstäben fraktionieren können und diese Nachteile vermeiden, basieren auf der flüssig-flüssig Phasenseparation. Die folgende Abbildung zeigt, wie eine Phasenseparation für ein binäres System, das aus einem Polymer und einem Lösungsmittel besteht, erzielt werden kann: Die Lösemittelqualität wird vermindert, so dass eine zunächst homogene Polymerlösung (genannt Feed, FD) in eine polymerreiche (Gel, Gl) und eine polymerarme Phase (Sol, SL) zerfällt. Dies kann entweder durch eine Änderung der Temperatur (Weg A) oder durch eine Änderung der Zusammensetzung (Weg B) durch Zugabe von Lösungsmittel zum Feed erzielt werden. In beiden Fällen wird der Betriebspunkt (BP) erreicht, der innerhalb der Mischungslücke (schattierter Bereich) liegt.
Schematisches Phasendiagramm eines binären Systems bestehend aus einem Polymer und einem Lösungsmittel. Die Mischungslücke ist schattiert. In der Abbildung wird gezeigt, wie der Betriebspunkt (BP) entweder durch Abkühlung einer homogenen Feed-Lösung (FD*, Weg A) oder durch Zugabe von Lösungsmittel (Extraktionsagens, EA) zu einer konzentrierten Feed-Lösung (FD, Weg B) erreicht werden kann. Das System entmischt in eine polymerreiche Gel-Phase (GL) und eine polymerarme Sol-Phase (SL).
Im täglichen Leben werden binäre Systeme normalerweise nicht für die Fraktionierung verwendet, da die Mischungslücke durch die Wahl des Lösungsmittels vorgegeben wird. In vielen Fällen müsste die Fraktionierung dann bei "unbequemen" Temperaturen oder Konzentrationen durchgeführt werden. Daher werden üblicherweise ternäre Systeme, die aus dem Polymer, einen Lösungsmittel und einen Fällungsmittel bestehen, verwendet. Die folgende Abbildung zeigt ein typisches ternäres Phasendiagramm eines solchen Systems in Form des Gibbs'schen Phasendreiecks. Es gibt den gesamten Zusammensetzungsbereich einer ternären Mischung bei eine konstanten Temperatur wieder. Die Reinstoffe befinden sich in den Ecken, während die binären Subsysteme durch die Kannten wiedergegeben werden. Ternäre Mischungen befinden sich innerhalb des Dreiecks. Das schematische Phasendiagramm zeigt ein typisches Verhalten, wie es bei der Fraktionierung verwendet wird. Das Polymer und das Lösungsmittel sind bei der gegebenen Temperatur vollständig mischbar. Das gleiche gilt für das Lösungs- und das Fällungsmittel, währen das Polymer und das Fällungsmittel eine Mischungslücke aufweisen.
Schematisches Phasendiagramm eines ternären Systems bestehend aus Polymer, Lösungsmittel und Fällungsmittel bei konstanter Temperatur. Die Mischungslücke ist schattiert. Die Zusammensetzung des Betriebspunktes wird durch die Mischung von Extraktionsagens (in diesem Fall bestehend aus Lösungs- und Fällungsmittel) und Feed-Lösung.
Ungeachtet der höheren Komplexität haben ternäre Systeme den Vorteil, dass normalerweise für jedes Polymer ein geeignetes Lösungsmittel-/Fällungsmittelgemisch gefunden kann, mit dem bei Raumtemperatur gearbeitet werden kann. Wie in der obigen Abbildung angedeutet, kann die Feed-Lösung aus einer ternären Mischung und das Extraktionsagens aus einem Gemisch aus Lösungs- und Fällungsmittel bestehen. Der Betriebspunkt liegt innerhalb der Mischungslücke und separiert daher in die Gel- und Sol-Phase.
Bei der Phasenseparation reichern sie die langen Ketten, die in dem Ausgangsmaterial vorhanden sind, aus enthalpischen Gründen in der Gel-Phase an, während die kurzen Ketten aus entropischen Gründen überwiegend in der Sol-Phase zu finden sind. Als Folge dieser Fraktionierung liegen die Zusammensetzungen der Gel- und Sol-Phasen nicht auf der Trübungskurve des Ausgangsmaterials.
Die folgende Seite zeigt, wie diese Grunglagen bei der "Continuous Spin Fractionation" (CSF) erfolgreich angewendet werden: